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3.1晶界生长与外延

正如前面第一章所讨论的那样，在分立器件和集成电路中最重要的两种半导体是硅和砷化镓，在这一章我们叙述这两种半导体的常用的单晶生长技术，基本的工艺流程是从原料到抛光晶片，原料经过化学处理做成一个用来生长单晶的高纯多晶半导体。单晶硅锭铸形，以定义材料的直径，这些晶片经过腐蚀和抛光来提供一个光滑的特定的且器件将做在上面的表面。

一种和单晶生长密切相关的技术包含一个单晶半导体层在一个单晶半导体衬底的生长，这叫外延，它是从希腊语epi和taxis得来的，外延工艺提供了一种重要的控制掺杂形貌的技术，以至于器件和电流性能可以被优化。例如，一个掺杂浓度相当低的半导体层

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可以在一个同型掺杂而浓度很高的衬底外延生长，通过这种方式和衬底相关联的体电阻将被充分地减少，许多新的器件结构，特别是微波和光学器件，可以通过外延工艺制得。在这章的后面我们将考虑讨论一些重要外延生长技术。

3.2从熔体生长单晶

从熔体生长单晶有两种基本方法，直拉法和布里奇曼法，用于半导体行业的充足百分比的硅单晶是通过直拉法制备的，实际上所有的用于集成电路制造的硅都是用这方法制备的。大部份的砷化镓，在另一方面，是通过布里奇曼法生长的。然而，直拉法在生长大直径的砷化镓方面变得越来越流行。

3.2.1原始材料

硅的起始材料是一种相当纯的叫做石英的沙子形式。它和各种形式的碳被置于炉中，当很多反应在炉中发生时，总的反应式是

SI+SIO2=                          

这种工艺生产出纯度98%的冶金及的硅。

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下一步，硅被磨碎和氯化氢反应生成三氯氢硅（SIHCL3）：

                            SI + 2HCL            

三氯氢硅在温室下是液体，液体分馏除去不要的杂质，净化过后的SIHCL3用于与氢气反应。制备电子级的硅（EGS）：

                            SIHCL3+

这个反应在包括为硅的沉积提供晶体成核点的电阻加热硅棒的反应堆中发生，纯度为电子级别的硅，也就是一个高纯的多晶硅材料，是用于制备器件级质量的单晶硅的未加工材料。纯ECS的杂质浓度一般在十亿分之一的范围。

     砷化镓的起始材料是自然地化学方式形成的纯镓和砷，是用于多晶砷化镓的合成。因为砷化镓是两种材料的化合物，它的性质和单质比如硅有很大不同。这种化合物的性质可以用相图来描述。相是一种材料存在的状态。相图显示出两种成分之间的随温度变化的关系。

不像硅，在熔点时有相当低的蒸气压，镓和砷在砷化镓的熔点处有高得多的蒸气压，气相时，砷的主要形式是AS2和AS4，

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气体压力曲线是砷化镓熔体的，固体曲线是富镓熔液的，更多的砷将会从富砷熔体中蒸发出来，因而形成一个高的气压。一个相似的讨论可以解释在镓的熔化态下镓的高蒸气压。注意到。远在熔点到达之前，液态砷化镓的表面层会分解成镓和砷，  既然砷和镓的蒸气压有很大不同，将会有更多挥发性砷  多损失，液体中变成富镓形式。

一种排泄式的密封的石英管系统被用来合成砷化镓。高纯砷被放在一个石墨舟加热到610到620?C。而高纯镓被放在另一个石英舟并加热到比砷化镓熔点高一点的温度。在这些条件下，砷过压态被建立，一是以引起砷蒸气运输到熔态镓，二是阻止当砷化镓在炉中形成后分解，当熔体冷却，一个高纯多晶砷化镓就形成了，这作为材料生长单晶砷化镓。

3.2.2直拉法

硅单晶生长直拉法使用一个直拉装置，正如图3-1所示，直拉装置有三种主要组成部分：（1）包含有SiO2坩埚的炉，石墨感应器，旋转装置，加热元件，电源；

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(2)拉单晶机构，包括籽晶和旋转装置（逆时针）；(3)环境控制器，包括气源（例如氧气），流量控制仪和一个抽气系统。另外，有一套基于微处理器控制的系统对提拉装置进行全面控制，可控诸如温度，晶体直径，牵拉速度，旋转速率等，同时可对工艺过程进行编程控制。还有，各种的传感器和反馈系统都使得控制系统能够自动化控制，从而减少人工的错误。

在晶体生长的过程中，多晶硅是放在坩埚和火炉中，被加热到硅的熔点以上。一个适当的晶向的子晶（例如<111>）被悬挂在坩埚的籽晶载具上，籽晶是插入到溶液上的。部分籽晶熔化了，但是籽晶的尖端仍然接触着液体的表面。接着慢慢的提取。在固液界面进一部凝固就会产生一个大的单晶。一个典型的速率是一分钟几个毫米。

对于砷化镓的提拉长生，它的基本拉提装置是跟提拉硅一样的。不过，为了防止在单晶生长过程中熔体分解，一个叫液体密封的方法被使用了，液体密封就是使用大约1cm厚熔化的B2O3层。熔化的B2O3  是对在生长温度的砷化镓不起反应的。那覆盖层就好像一顶盖在熔体表面的帽子一样盖在砷化镓的表面。即使砷化镓表面的压力达到一个大气压，覆盖层也能够保护砷化镓不被分解。因为B2O3会溶于SiO2,所以熔融的SiO2坩埚由石墨坩埚代替。

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3.3  Vapor-Phase Epitaxy(气相外延)

在一个外延工艺中，衬底晶片可看作是籽晶。外延工艺与熔体生长工艺的不同在于外延层可以

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在一个外延工艺中，衬底晶片可看作是籽晶。外延工艺与熔体生长工艺的不同在于外延层可以在明显低于熔点的温度下生长（通常是30％到50％）。在各种外延工艺中，气相外延对硅器件是最重要的（by far修饰比较级、最高级）。VPE对砷化镓也重要，但是其它的外延工艺可为砷化镓的外延生长提供一些VPE不具有的优点。

注意到基座的几何图形为反应装置提供了名称：水平的，扁平的和桶状的基座，它们都用石墨块做成。在外延反应装置中，基座都类似于单晶生长炉中的坩锅。它们不仅机械地支撑晶片，同时在反应加热装置中作为反应的热源。

气相外延生长中用到四个硅源，它们分别是：SiCl4,SiH2Cl2,SiHCl3,SiH4。其中硅烷的研究最深入同时在工业中应用最广。反应温度一般在1200℃。使用其它的硅源是为了降低反应温度，因为硅烷中的每一个Cl被H原子取代都会使反应的温度下降50℃左右。上述硅烷反应可生长出一层Si，反应如下：

                SiC14(gas) + 2H2(gas)=Si(solid) + 4HCl(gas)   (3-4)

上述的反应同时会伴随如下副反应：

                   SiCl4(gas) + Si(solid)=2SiCl2(solid)       (3- 5)

因此，如果硅烷的浓度过高，将发生刻蚀而非硅层的生长。

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外延生长GaAs总的反应式是：

As4 +4GaCl3 +6H2——4GaAs+12HCl 。

As4是由AsH3热分解生成的：

4AsH3 ——As4+6H2 。

和GaCl3是由6HCl+2Ga——GaCl3+3H2 反应生成的。

反应物和载气体（例如H2）被引入反应装置中。GaAs晶片被典型地保持在650到850℃温度范围之内。As必须有足够的过大压力来防止衬底和生长层的热分解。

另一种方法是金属有机物化学气相沉积，这种方法是用金属有机化合物的，例如Ga（CH3）3 .

Ga（CH3）3 是一种用来制造Ga元件的。两种化学药品能够蒸发成气体从反应装置中排出。总的反应式是：As4+ Ga（CH3）3——GaAs+CH4

在外延生长的过程中GaAs的参杂是由引进气体状态的参杂剂完成的。硫的氢化物和硒或者四甲基锡被用来n型的参杂。二乙基鋅或二乙基镉被用来p型的参杂。铬酰氯被用来把铬参杂在GaAs里面来形成半绝缘层。由于Si外延生长，外延生长之前要在原位上蚀刻去除污染物。

3.4氧化和膜沉积

要制造封闭的元器件和集成电路，我们可以用很多不同的薄膜。我们可将薄膜分为

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四类：热氧化层，介电质层（绝缘层），多晶硅层，金属薄膜层。图3 -2示意了传统的使用了四类层的硅N沟道金属氧化物半导体场效应管。在热氧化层中最重要的薄膜层是在其之下有利于源极和漏极之间沟道形成的栅极氧化层。另一个相关的层是场氧化层，其用来提供一个器件与另一个器件结构上的隔绝。栅极氧化层和场氧化层基本都由热氧化加工处理生成，因为只有热氧化工艺可以提供高质量的，具有最低界面缺陷密度的氧化层。     “Dielectric layers～shallow junctions.”书220页有。     金属薄膜层中像铝和硅化物是用来做低阻互联，或与n^＋， p^＋和多晶硅层形成欧姆接触，或调整金属与半导体接触的势垒。

当一层薄膜形成后（通过氧化或化学气相沉积），其图形的属性基本上由光刻和刻蚀的工序决定。每一薄层必须体现它原先设计的功能和与全部的工序顺序相协调好，这所指的是，该薄层必须经受得住必要的化学处理和热循环而且它的结构仍能保持稳定。本章我们将谈论这些薄层的形成和特性。

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在进行氧化工艺的过程中，硅和二氧化硅界面会向硅里面移动。这样就形成了一个新的界面区域，是原来硅表面的污染物留在氧化层表面，硅和二氧化硅之间密度和分子质量的差别可以用下面一个例子来说明：生长一个单位厚度的二氧化硅消耗0.44单位厚度的硅。

3.4.2  多晶硅的淀积

在MOS器件中用多晶硅作为栅电极被认为是MOS电路技术中的一个非常有意义的创新，一个重要的原因就是多晶硅电极比铝电极更加可靠。特别是在栅极氧化层很薄的时候，多晶硅电极体现出来的各方面性能会出色得多。多晶硅也经常用作掺杂源来形成浅结，以使他能和单晶硅形成欧姆接触。另外，多晶硅还用来制作导体和高阻电阻。

从下面的反应可知，淀积多晶硅是用在600到650摄氏度的低压环境下热分解硅烷的方法来实现的。这里有两种最常用的低压工艺：一种是在0.2到0.1 torr压力下100%的硅烷做源，第二种是在同样的压力下用20%到30%的用氮稀释过的硅烷做源。两种工艺都每次可以在一百多块晶片上淀积多晶硅。并且都很好的一致性（如：厚度差不超过5%）

在硅烷分压比较低的情况下，沉积速率与硅烷压力成比例。在硅烷压力比较高的时候，沉积速率就会达到一个饱和状态不再改变。在低压下沉积速率往往会受到温度的限制。（600-650度）

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在这个温度范围,生长速率是随着exp(-Ea/kT)变化,式中激活能Ea=1.7eV,在反应器中,激活能基本与总的压力是没有关系,在更高的温度,气相反应造成了粗糙.粘贴的沉淀物是严重的,同时发生硅烷损耗.导致均匀性差,在温度远低于600℃时，沉积速率太慢不实用的。

影响多晶硅结构的工艺参数是：沉积温度、掺杂剂和沉积之后的热循环。柱状结构的原因是当温度在600－650℃时沉积多晶硅。这种结构是在择优晶面（1，1，0）由多晶硅的晶粒尺寸范围在0.03－0.3um组成。当磷在950℃被扩散时，这种结构变成晶状，晶粒的尺寸增加到0.5和1.0um之间的一个平均值。在氧化过程中，当温度被增加到1050℃，晶粒达到最终尺寸是1－3um，然而当沉积出现在600℃以下，初始的沉积膜出现非晶态，类似在掺杂和加热后观察到的生长特性。

多晶硅能通过扩散、离子注入或在沉积过程中外加掺杂气态进行掺杂，掺杂气态被称为原位掺杂。由于离子注入方法的工艺温度比较低，故最常用。图19呈现了多晶硅的薄膜电阻是用离子注入的方法掺杂磷和锑。注入的剂量、退火的温度和退火的时间都影响到注入多晶硅的方块电阻。

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在高浓度注入的多晶硅上，载流子陷阱在晶粒边界会造成一个非常高的电阻。因为载流子陷阱随着掺杂量达到了饱和，注入单晶硅的电阻率迅速下降。

 

3.5 扩散和离子注入

   扩散和离子注入是我们用在生产控制掺杂量的两种方法。它们用来有选择性地掺杂半导体衬底去制造N型或P型区。直到20世纪70年代早期，选择性掺杂主要是在高温扩散中完成。用这种方法掺杂的原子是聚在或分布在半导体晶片表面，这种是用气相掺杂剂或用掺杂氧化物源沉积。掺杂浓度会由表面开始有有规律的减少，它的掺杂分布函数可以主要由温度和扩散时间确定。从20世纪70年代早期开始，好多掺杂工艺都已经向离子注入转变。这个工艺中掺杂剂离子被高能离子束注入到半导体里。在半导体上的掺杂浓度有一个峰值；而离子注入的掺杂浓度分布函数主要是由离子质量和离子注入的能量。离子注入工艺的优点是掺杂总量可精确控。提高杂技分布的重复性和降低工艺的温度。

扩散和离子注入都可以用来制备分立器件和集成电路由于它们的工艺大体上互补的。例如扩散用于形成一个深的结（一个N沟道CMOS），而离子注入是用于形成浅结（源、漏结MOSFET）。在这一章节我们考虑基本的理论分析和使用这两种掺杂方法的经验结果。

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形成一个深节（例如，在互补型金属氧化半导体里形成N沟道），而离子注入用来形成一个浅节）例如，金属氧化半导体晶体管的源极或栅极）在这一节，我们考虑这两种掺杂方法的基本理论分析和经验结果。

杂质的扩散经常是把半导体晶片放在一个炉中并通过含有需要掺杂剂的惰性气体。炉子和气体流量的安排与热氧化相似。温度范围通常硅是800到1200摄氏度而砷化镓是600到1000.

对于硅的扩散，硼是作为引入P型杂质最常用的掺杂剂，而砷和磷被用作N型掺杂剂。这三种元素在硅中有高溶性，在扩散温度范围内它们的溶解度在5*10的20次方以上。这些掺杂剂能通过几种方法引入，包括固态源，（例如氮化硼的硼，氧化砷的砷，氧化磷的磷），液态源（溴化硼，氯化砷和三氯氧磷），和气态源（B2H6，AsH3和PH3）。通常，这些源材料惰性载气（如氮气）输运到半导体的表面，然后在表面被还原。一个固态源的化学反应如

        2As203 + 3Si-~4As + 3SIO2   (3- 10)

 在这个反应中在硅的表面形成一层氧化层。

 对于砷化镓的扩散，因为砷高的蒸汽压，

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特殊方法用于防止被分解或过饱和砷气压和在有氧化掺杂覆盖层（如氮化硅）的敞开式炉子里的扩散造成的砷损失。大部分对于P型扩散的研究已经涉及以Zn-Ga-As 合金和用于密封瓶方法的ZnAs2或用于敞开式方法的ZnO-SiO 形式的锌的使用。砷化镓中的N型掺杂剂包括硫和硒。然而，对于这种掺杂剂很少方法可以应用。

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我们来看看离子的分布。沿着坐标轴的方向，注入的杂志的分布可以用高斯方程式近似给出。S表示每个单位面积的离子的剂量。除了4Dt被2△Rp替代和分布沿着X轴在Rp附近变化之外，对于恒定表面源扩散这个方程和方程式1是一样的。因此，当离子注入的最大浓度在工程范围Rp时，扩散的最大浓度在x=0处。在（x-Rp）=+-△Rp处，离子浓度从峰值减少40%，在+-2△Rp处减少十分之一，在+-3△Rp处减少十分之二，在+-4.8△Rp处减少十分之五。

沿着轴垂直的方向，分布还是exp (- y2/2△Rp)形式的高斯分布。由于这样，存在横向的注入。然而，从掩模板边沿的横向穿透比在3.4.1节中谈到的热扩散工艺穿透要小得多。

因为由于离子注入而产生的损坏区和混乱，像迁移率和载流子寿命这些半导体参数被严重地降低了。另外，绝大多数注入的离子不是位于被取代的格点上。为了激活注入的离子和恢复迁移率以及其它材料参数，我们必须在适当的时间和温度情况下对半导体进行退火。

硼和磷注入到硅衬底的退火方式已经展示过了。在注入过程中衬底保持在室温下。在给定的离子剂量下，退火的温度与在30分钟的退火可激活90%的被注入的离子的温度相符。对于硼，更大剂量的注入需要更高的退火温度。我们注意到甚至在2 x 1015 boron ions/cm2的浓度下，硅衬底仍然是晶态的。对于磷，较少剂量的退火做法和硼相似。然而，当剂量远大于1015 cm-2时，退火的温度降到约600摄氏度。这个现象与固相外延工艺有关。在磷的剂量远大于1015 cm-2时，硅的表面层变成了非晶。单晶半导体作为籽晶区域在非晶层下面使得非晶层再结晶。在2.4电子伏的激活能条件下，<100>方向在550摄氏度下的外延生长速度是100埃每分钟，在600摄氏度下是500埃每分钟。因此，1000到5000埃的非晶层能在数分钟内再结晶。在固相外延工艺过程中，掺杂的杂质原子和晶核原子合在一起进入格点。因此，在相关的低温下可以做到完全激活。

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当然，在可预见的未来，电子束光刻将成为主要的工艺。随着分步重复X光系统的发展，X-射线光刻将担当填补电子束和光学光刻技术之间的亚显微特征尺寸高生产量技术空白。

3.7    湿化工蚀刻

湿化工蚀刻在半导体处理广泛地使用。从被锯的半导体片开始，化学蚀刻用于研磨，抛光，以提供一个光学平板，无损的表面。在热量氧化作用或外延生长之前，半导体晶圆经过化学清洗和擦洗，以清除污染的结果，从处理和储存，对于许多比较大的尺寸的分立器件和集成电路，化学腐蚀是用来划定模式并打开窗户的绝缘材料。湿化学蚀刻机制涉及三个必不可少步骤：（1）反应剂被运输（例如扩散）蚀刻解决方案的搅动和温度将影响蚀刻速率。在集成电路加工中，大部分湿化学蚀刻在溶剂中进行溶解物质或由材料的转换入在蚀刻媒介后来溶化的一种可溶解化合物。

3.7.1   各向同性的蚀刻

对于半导体材料，湿化工蚀刻通常在氧化作用下进行，接着氧化物在化学反应中分解。对于硅，最常用的蚀刻是硝酸(硝酸)和氢氟酸混合物

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在水或醋酸（醋酸） 。该反应开始是通过升高硅使其初始氧化价到更高氧化价，并给出了

Si + 2h~--~Si2+

在这一氧化反应中，需要正离子（h⁺）。其纯净的氧化源在半导体蚀刻是由分解得到的OH^-：

反应式3-13中的正离子是由一个自身催化过程所产生的，描述如下：在含有HNO₂的HNO₃溶液中，我们有

HNO2 + HNO3-+2NO2→ 2h + + H20      (3- 14)

2NO2- + 2H⁺→2 HNO2                  (3- 15)

反应3-15中产生的HNO₂，再次在反应式3-14与HNO₃反应。这样，该反应的产物促进反应本身。

总的反应是

Si + HNO3 + 6HF-→H2SiF6 + HNO2 + H20 + H2    (3 - 16)

水可被用作稀释刻蚀剂。不过，醋酸是首选，因为它的使硝酸少分解，由此得到高浓度的没有分解的源。对于HF-HNO₃系统已有广泛的研究。通常可用的浓度是49.2wt％HF和69.5 wt ％的HNO₃。我们的可以观察到，这些曲线，在高浓度的HF和低浓度的HNO₃（情况下），相对应于临近上层顶点的区域，刻蚀速度是由硝酸浓度控制（即，蚀刻速率基本上是独立于被乙酸稀释HF浓度）。这是因为有过剩的HF分解在反应期间形成的SiO₂。在低浓度的HF和高浓度的HNO₃，对应于

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该区域的右下顶点的地方,刻蚀的速度是由hf去除所形成的SIO2的能力控制的；刻蚀剂溶解在这些地方是各向同性的，是对晶体晶向不敏感的，被当作刻蚀磨料。

这里有无数用公式表达硅刻蚀的选择，其中的许多具有特点．平常的两种刻蚀剂CP-4A,CP-8，都用来做硅片的抛光．列出的是一个刻蚀着色的结用来揭露PN结的深度和定向依赖性蚀刻将会在下一部分被考虑。

3.7.2     定向依赖性蚀刻

一些刻蚀剂溶解给出的半导体晶面比其他的面要快；这就导致了定向依赖性蚀刻。在金刚石和闪锌矿结构的晶格中，111晶面比100晶面更密集的，刻蚀速度预期是比100晶面更慢，所以，刻蚀速度对于111晶面来说是比较慢的。硅普通用的定向依赖性蚀刻包括KOH溶和]异丙基酒精的混合物．刻蚀速度是0.6UM/MIN对于100晶面，110晶面为0.1UM/MIN，和111晶面仅为0.006UM/MIN（6NM/MIN）在大约80度时；因此110，100，111晶面的刻蚀比例为100：16：1。

100晶面的硅　晶向-决定的刻蚀通过二氧化硅掩模板制作了精密的ｖ型凹槽，边缘的111晶面与100面形成45.7度的角。正如图3.4（ａ）左边所示，如果掩模板的窗口足够大又或者刻蚀时间足够短，将形成一个ｕ型的凹槽，正如图

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3.4（ａ）右边所示，底面的宽度是通过下面给出的：是硅片面上窗口的宽度和ｉ是刻蚀深度，如果110晶面的硅用来做边缘形成111面的绝对直角的凹槽，正如图3-4ｂ。我们能够利用大的晶向决定的刻蚀速度去生产亚微米级长度器件结构。

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定向依赖蚀刻在砷化镓中和在硅中是十分不相同的，因为镓的（111）晶面的蚀刻速度通常是最慢的，而砷的（111）晶面的蚀刻速度就最快。因此，当掩膜窗口在符合< 110 >轴时，刻蚀剖面在一个方向是梯形的，并和对方相配合。如果掩膜窗口。如果掩膜窗口沿着< ll0 >方向旋转45度角，我们就会获得一个直壁槽。

3.8  干蚀刻

在图形转移行动中，抗拒模式是指由一个光刻工艺，充当掩膜去蚀刻自己底层作用。大部分的层材料（如二氧化硅，氮化硅，还有并存入金属）都是无定形或多晶薄膜。如果他们是在湿化学蚀刻剂上蚀刻，那么蚀刻速率一般是各向同性（即横向和纵向蚀刻速度是相同的）。用 表示层金属的厚度，l表示在抵抗掩膜下面蚀刻的横向距离。我们可以用以下公式定义各向异性的程度

            （3-18）

式中，t表示时间， 和 分别表示横向和纵向的蚀刻速度。在各向同性蚀刻中， 。

湿化学蚀刻图形转移的主要缺点是掩膜下面层的削弱，这种蚀刻的类型会导致溶液的损耗。在实践中，为各向同性刻蚀的薄膜厚度应约为溶液要求的三分之一或更少。如果这些类型对溶液的要求远小于薄膜厚度，那么各向异性